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2007.05.29 18:27
2차 중간고사 4번문제
(*.223.202.64) 조회 수 23214 추천 수 129 댓글 5
2차중간고사 답안지를 나눠주실 때 잠시 언급했던 문제인데
제가 (c), (d)의 값을 구한 방법입니다. 어디에서 모순이 있는지 알려주세요 .
문제 (c) ; 1200K에서 고상 금의 증기압은 얼마인가?
이 문제를 알아내기 위해 고상 금의 증기압에 대한 식을 구해야 할 것입니다.
보통 증기압에 대한 식은 lnP= -A/T +BlnT + C에 대한 꼴로 표현이 되는데,
ΔH가 온도에 independent 하다고 가정하면
lnP = -A/T + C 의 꼴로 나타낼 수 있습니다.
여기서 두가지 변수 A, C가 존재합니다. 따라서 우리는 2개의 정보를 알 고 있어야 합니다.
i) A값을 구하기 위해 Richard's rule(고체의 ΔHm/Tm = 2~4 (cal/K)라는 비례관계가 있다)
를 이용하였습니다.
이 문제를 풀 때 금의 삼중점인 1336K가 금의 융점과 같다고 근사하였기 때문에
고상 금이 녹을 때 ΔHm = 2~4 x 1336 (cal)이라고 둘 수 있습니다.
1 cal = 4.2 J이므로 ΔHm = 2~4 x 4.2 x 1336 = 11222.4 ~ 22444.8 J가 됩니다.
삼중점에서 고상금이 승화할 때 ΔH는 (a)번에서 구한 금의 기화열, 348100(J)에다가
방금 Richard's rule을 이용하여 근사한 금의 액화열 ΔHm 을 더한 것이 됩니다.
따라서 ΔHm + 348100 = AR이라는 식을 이끌어 낼 수 있고 양변을 R로 나누면
A = 43239.8 ~ 44590 이 됩니다.
A값의 범위는 약 1350만큼 차이가 나는데 이는 약 3%의 상대오차를 가집니다.
따라서 평균값인 43915를 A값으로 근사할 수 있습니다..
ii) C값을 구하기 위하여 금의 삼중점에서 액체금의 증기압은 고상금의 증기압과 같음을 이용합니다.
문제에 주어져 있는 액체 금의 증기압에 대한 식
lnP = 23.716 - 43522/T - 1.222 lnT
제가 구하고자하는 고체 금의 증기압에 대한 식
lnP = -43915/T +C
T = 1336 K를 대입하 였을 때 P가 같으므로 C를 계산하면 C=15.21이 나옵니다.
그러면 완성된 형태인 고상금의 증기압과 온도에 대한 식
lnP = -43915/T + 15.21 을 이용하여 c와 d를 구할 수 있습니다.
물론 이 방법은 근사에 근사를 거듭한 방법이라 실제 수치와는 많은 차이가 있을 순 있지만
아예 무시할 수 있을만한 큰 오차를 가지지 않는 결과가 나올 것이라 생각합니다.
제 의견에 모순이 있다면 다같이 밝혀보았으면 좋겠습니다.
제가 (c), (d)의 값을 구한 방법입니다. 어디에서 모순이 있는지 알려주세요 .
문제 (c) ; 1200K에서 고상 금의 증기압은 얼마인가?
이 문제를 알아내기 위해 고상 금의 증기압에 대한 식을 구해야 할 것입니다.
보통 증기압에 대한 식은 lnP= -A/T +BlnT + C에 대한 꼴로 표현이 되는데,
ΔH가 온도에 independent 하다고 가정하면
lnP = -A/T + C 의 꼴로 나타낼 수 있습니다.
여기서 두가지 변수 A, C가 존재합니다. 따라서 우리는 2개의 정보를 알 고 있어야 합니다.
i) A값을 구하기 위해 Richard's rule(고체의 ΔHm/Tm = 2~4 (cal/K)라는 비례관계가 있다)
를 이용하였습니다.
이 문제를 풀 때 금의 삼중점인 1336K가 금의 융점과 같다고 근사하였기 때문에
고상 금이 녹을 때 ΔHm = 2~4 x 1336 (cal)이라고 둘 수 있습니다.
1 cal = 4.2 J이므로 ΔHm = 2~4 x 4.2 x 1336 = 11222.4 ~ 22444.8 J가 됩니다.
삼중점에서 고상금이 승화할 때 ΔH는 (a)번에서 구한 금의 기화열, 348100(J)에다가
방금 Richard's rule을 이용하여 근사한 금의 액화열 ΔHm 을 더한 것이 됩니다.
따라서 ΔHm + 348100 = AR이라는 식을 이끌어 낼 수 있고 양변을 R로 나누면
A = 43239.8 ~ 44590 이 됩니다.
A값의 범위는 약 1350만큼 차이가 나는데 이는 약 3%의 상대오차를 가집니다.
따라서 평균값인 43915를 A값으로 근사할 수 있습니다..
ii) C값을 구하기 위하여 금의 삼중점에서 액체금의 증기압은 고상금의 증기압과 같음을 이용합니다.
문제에 주어져 있는 액체 금의 증기압에 대한 식
lnP = 23.716 - 43522/T - 1.222 lnT
제가 구하고자하는 고체 금의 증기압에 대한 식
lnP = -43915/T +C
T = 1336 K를 대입하 였을 때 P가 같으므로 C를 계산하면 C=15.21이 나옵니다.
그러면 완성된 형태인 고상금의 증기압과 온도에 대한 식
lnP = -43915/T + 15.21 을 이용하여 c와 d를 구할 수 있습니다.
물론 이 방법은 근사에 근사를 거듭한 방법이라 실제 수치와는 많은 차이가 있을 순 있지만
아예 무시할 수 있을만한 큰 오차를 가지지 않는 결과가 나올 것이라 생각합니다.
제 의견에 모순이 있다면 다같이 밝혀보았으면 좋겠습니다.
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제가 구한 값인 43915와 아주 근사한 값이지 않나요? :$
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와~ 정말 멋진 아이디어네요. 이렇게 풀 생각을 다 하시다니 :)
Temperature dependent 고상 금의 증기압에 관한 식을 유도하는 과정에서 사용한 근사과정은
각자 타당한 이유를 가지고 있다고 생각됩니다.
(1) ΔH가 온도에 independent : enthalpy는 온도에 의존하는 것이 명확하지만 그 변화값이 Gibbs free energy 등 에 비하여 매우 작기 때문에 좁은 온도변화 구간에서는 일정하다고 가정할 수도 있다고 봅니다. 실제로 일반화학의 열역학에서 문제를 풀 때 일정하다고 가정하는 경우도 많구요.
(2) Richard's rule = 고체의 ΔHm/Tm = 2~4 (cal/K) : 이는 경험식이기 때문에 금이 예외일 가능성도 고려했어야 하지만 문헌값인 12500이 위에서 구한 범위에 포함되네요.
(3) 삼중점인 1336K가 금의 융점과 비슷하다고 근사 : 1337.33K 가 실제값이며 이는 1336K와 매우 가깝습니다.
→ 따라서 근사를 하는 과정에서 모순은 없다고 생각됩니다.
하지만 문제에서 중요했던 것은 주어진 액상금의 증기압 식을 이용하여 a, b, c, d에서 계산하기는 요구하는 property의 value를 '정확하게 계산할 수 있는가 없는가'가 포인트인 것 같습니다.
>> 처음부터 근사식을 쓸 생각을 했다면 vaporization에 필요한 열이 fusion에 비해 필요한 열보다 훨씬 크므로 fusion시 엔탈피변화는 무시하고 lnP = - 43522/T + C 로 해서 근사식을 구할 수도 있을 것 입니다. 43522는 lnP = -43915/T + 15.21 의 43915와 매우 유사한 값이죠.
만약 근사를 허용한다면 처음부터 액상금의 증기압 식도 주어질 필요가 없습니다.
Trouton's rule을 사용하면 위와 마찬가지 방법으로 lnP = -A/T + C 에서 A의 값을 결정할 수가 있고 1336K에서 P = 1atm이 됨을 이용하면 C의 값도 결정할 수가 있습니다. 따라서 근사값을 사용한다면 아무런 식 없이 a, b, c, d의 계산이 가능하고, 정확한 값을 요구한다면 아무런 식이 없을때는 어느 문제의 답도 알 수 없을 것 입니다. 문제에서는 '정확한 값의 계산이 가능한가? 불가능한가?' 에 대해서 물었기 때문에 근사를 사용한 경우는 약간 문제가 있지 않나 하는 생각이 듭니다. 만약 고상금의 증기압 식을 안다면 오차를 한 번 계산해 보고 싶네요.
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인터넷에서 찾아보다가 잘 안 찾아져서 도서관에서 열역학 책을 몇 개 뒤져봤는데
'Introduction to metallurgical thermodynamics, D. Gaskell' 책의 500page, Table A-4에서 고상금의 증기압식을 찾았습니다. 1981년에 발행된 책이라 최근의 좀 더 정확한 측정값과는 좀 차이가 날 수도 있지만 큰 차이는 없을거라 생각합니다.
Au(s) : logP(mmHg) = -A/T + BlogT + CT + D (range : 298-Tm)
A = 19820, B = -0.306, C = -0.16 * 10^-3, D = 10.81
이 식으로 계산해 보면 1200K에서 고상금의 증기압은 1.442* 10^-7 mmHg가 나오면
이 값은 1.898 * 10^-10 atm 에 해당합니다.
lnP = -43915/T + 15.21 를 사용해 계산해 보면
증기압은 5.155 * 10^-10 atm이며 위에서 계산한 값과 약 2.72배 차이가 나네요.
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헉 왜그럴까요 ㄱ-
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http://www.webelements.com/webelements/elements/text/Au/heat.html
이곳에서 금이 용융 할때의 ΔH값이 약 12500이라는 결과가 나와있습니다.
이 값을 넣어서 A값을 계산하면 43393.5가 나옵니다.